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油页岩低温热解的影响因素
时间2014-07-24 08:46  来源:能源化学研究室  作者:admin

        油页岩热解生成的液态产物汽化后,与气态产物一起首先通过页岩内部的空隙和毛细管扩散到油页岩块之外,然后通过页岩间的空隙至页岩层之外,最后通过页岩层外空间导出干馏装置。在干馏过程中,温度达约105℃时,油页岩主要是干燥脱水。到180℃左右时放出油页岩中包藏的少量气体。温度升高至450~520℃时,油页岩内的有机质即热解生成页岩油蒸汽与热解气体的混合物以及固定碳。油页岩的无机矿物质(有些会脱水或脱CO2)则与固定碳形成页岩半焦。逸出的蒸汽-气体混合物冷却至常温时,便分离成气相和液相。液相产物通常分成互不相溶的两层,一层为页岩油,另一层为水溶液。水溶液中含有能溶于水的NH3、CO2、H2S及水溶性的酚类、氧化物、有机碱及乳化油等。
        影响因素关于抚顺油页岩、茂名油页岩在不同条件下的热解情况,FRIPP曾进行了大量的研究工作。通过研究结果可知,加热温度、加热时间及加热速度对油页岩的热分解有相当大的影响。加热温度油页岩干馏的最终加热温度影响有机质的分解程度,也是影响页岩油产率的决定性因素。而且,热解产物的二次裂解反应也与最终加热温度有关。用1~2mm的颗粒油页岩,在葛金氏干馏试验装置上考察了加热温度对油页岩干馏的影响。试验结果表明,随着干馏温度的升高,页岩油的产率逐步增加,放出大量页岩油的温度范围为400~450℃。抚顺油页岩、茂名油页岩在加热至450℃时,可产生约90%的页岩油,放出页岩油的最终温度约为505℃。加热时间油页岩的热分解程度不仅取决于最终的加热温度,而且取决于加热时间。在油页岩热解过程中,当热解温度较低时,页岩油的产率随着加热时间的延长而增加;进一步提高热解温度,则分解有机质所需的时间逐渐缩短。采用粒度为1~2mm的抚顺油页岩和茂名油页岩为原料,以2℃•min-1的加热速度升温,考察了加热时间对页岩油产率的影响。当加热温度小于375℃时,页岩油的放出量随着加热时间的延长而增加;温度为450℃时,加热时间超过lh后就不再释出页岩油,表明有机质的热解反应已经完毕。由此可以看出,加热温度愈高,油页岩有机质的分解速度愈快,达到最大页岩油产率所需的时间愈短。如果热解温度大于500℃,则在很短的时间内有机质就能完全热分解,而加热时间对页岩油产率没有明显的影响。所以,最终加热温度是影响热分解反应的主要因素。热解反应所需的加热时间因油页岩性质的不同而异。例如,在其它条件一定的前提下温度为425℃时,茂名油页岩放出页岩油的时间为1h,抚顺油页岩放出页岩油的时间为1.5h;油页岩干馏最终温度大于500℃时,抚顺油页岩及茂名油页岩的页岩油产率在很短的时间内均能达到最高。加热速度油页岩的加热速度影响低温干馏炉的生产强度。
        块状油页岩在抚顺式炉中的加热速度,一般不超过1.5~5℃•min-1,属于低速加热范围,热量供给速度比油页岩中有机质的化学反应速度要慢得多,在温度上升过程中,油页岩尚未达到最终温度时,有机质即已开始发生热解,反应产物借扩散作用从油页岩内部导出。由于油页岩的受热、有机质的热解反应和反应产物的导出等几个过程是同时进行的,所以在现有干馏工业装置上难于控制油页岩有机质的热解反应。油页岩有机质热分解的研究结果表明:加热速度较低时,加热速度对热解反应产物的产率和组成没有显著的影响,热解反应主要是温度的函数;开始提高加热速度时,页岩油产率略有上升的趋势。加热速度对页岩油产率的影响,是由于两方面的因素造成的。一方面,在相同反应设备和压力等条件下,提高加热速度等于增加了热量的供应,提高了油页岩有机质的反应速度、页岩油的生成速度,使其在设备内停留的时间相对减少,减轻了页岩油在设备内的裂化程度,结果表现为页岩油产率增加。另一方面,若要提高加热速度,就必须提高热载体的温度,这就相当于提高了油页岩外部空间的温度,油页岩热解反应产物—页岩油从油页岩内部向外逸出时所遇到的温度得以升高,页岩油在较高的温度下深度分解,结果造成页岩油产率的降低。此外,不同地区的油页岩其组成和性质不同,加热速度对其影响亦不尽相同。油页岩块径工业上使用的块状油页岩,其块径范围较宽,抚顺油页岩的块径为8~75mm,茂名油页岩的块径为15~125mm。由于油页岩本身的导热性不良,对大块径油页岩而言,加热时其表面与中心存在较大的温差。抚顺页岩油研究所曾在试验室对处在加热过程中的块径不同的(正方体)抚顺油页岩试样的内外温差进行过测定。测定结果发现:在干馏过程中,由于受到脱水及有机质分解等物理-化学过程吸热效应的影响,油页岩的内外温差存在两个高峰,两个高峰分别为200~225℃和475℃左右。第一个高峰在脱水阶段形成。当大量水分被蒸发放出时需要大量的汽化热,此时,由于供给的热量不能迅速传入油页岩块的内部,其内外温差就逐渐加大,并且随着油页岩块径的增大而加大。当水分放出完毕后,外部供给的热量能够较快地传入油页岩内部,温差就逐渐缩小。第二个高峰在油页岩有机质热解和无机物结晶水放出阶段形成。因为有机质的热分解和结晶水的放出也消耗大量的分解热,故造成温差的增大,并且随着页岩块径的增大而增大。所以,在加热温度一定时,块状油页岩比颗粒油页岩需要更长的加热时间才能干馏完全。

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