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煤焦油深加工现状、新技术和发展方向
时间2014-03-31 01:30  来源:能源化学研究室  作者:陈松

        煤焦油行业是一个比较传统的行业,尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争,煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力,尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展,煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。我国是焦炭生产大国,约占世界的36%左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油,我国煤焦油年产量约为500—600万t,加工能力约为450万t,在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约50多家企业进行煤焦油加工,其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置,加工规模为26万t/a,产品品种有26种,其次是鞍钢、武钢和本钢。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散,且以土炼焦工艺为主,这样不仅浪费了大量的不可再生资源,也污染了环境。
        随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高,煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看,国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期,未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。
        一、我国煤焦油产量
        煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物,含有1万多种化合物,可提取的约200种,目前,有利用价值且提取经济合理的约50种,其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料,也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料,许多产品是石油化工中得不到的。因此,煤焦深油加工可促进这些行业的发展。
现代的炼焦生产过程中,从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量,是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化,配煤的挥发份越高,焦油回收率越多,焦油产量越大。
        二、国内外煤焦油加工现状
        1、生产规模
        日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10—50万t/a。从理论上讲,能力越大,规模效益越好。在资源有限的情况下,选择10万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候,才能建设5O万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0.6,1.2,3,5, 10,15万t/a各种规模。3万t/a以上的规模均为连续蒸馏工艺,小于3万t/a的规模都是间歇蒸馏工艺。出现不同加工规模的原因有:①焦油加工厂自身焦油产量不同,按自产焦油建设相应的规模;②未作为一个产业来考虑焦油的加工,仅作为一个焦化厂的附带处理单元;③大规模焦油加工的技术水平不够;④环境保护和能量利用没有达到发达国家的重视程度。
        2、产品方案
        国外煤焦油加工有3种模式生产:一是全方位多品种,提纯和配制各种规格和等级的产品;二是在煤焦油加工产品的基础上,向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品;三是重点加工沥青类产品。
第一种模式的代表是德国吕特格公司。从焦油中分离、配制的产品有220多种,萘有4个级别,树脂有5个级别,蒽有7个级别,沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。可以根据市场要求,在同一装置上,改变操作参数,生产不同级别的产品,达到装置的多功能性。
        第二种模式的代表是日本的住金化学,仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸,试制和生产的产品有180种,如酚类衍生物有21种,喹啉及衍生物有32种,萘衍生物有60种。
        第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的RiUy公司、澳大利亚Koppem公司,都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工,以混合油的形式出售,仅对蒸馏产生的沥青进行加工。因为煤焦油加工过程中,沥青产率在50%以上,做好沥青加工,提高沥青的附加值,就能够保证焦油加工项目的整体效益。
国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。各厂的产品质量和数量都基本类似,导致焦油加工的效益平平,与国外差距较大。其主要原因有以下几方面:各焦油加工装置的规模普遍偏小;高质量、高附加值产品较少;生产企业适应市场能力较差;焦油深加工产品的市场有待开发,特别是新产品推向市场时,其难度较大。
        3、工艺流程
国内外焦油蒸馏的工艺大同小异,都是脱水、分馏,但国外的工艺比国内要多样化。国内的焦油蒸馏工艺与国外工艺相比较,差距并不大,只是适用的场合不同。只要对国内工艺的设备、仪表控制、能量利用方面做一些改进工作,就能够变成先进和实用的工艺。
        4、环保水平
        环保主要是指对焦油加工过程中所产生的废水、废气、废渣的处理。焦油加工产生的废水,国内外所采取的措施基本相同,都是集中收集,送焦化厂污水处理装置处理后排放,所不同的是国内污水处理后的指标要差一点。
        废气处理主要是指焦油加工过程中的放散气和沥青烟气的处理。国外焦油加工厂收集这部分废气,并集中到洗涤塔,净化、降温后送管式炉焚烧。有些焦油加工厂的油槽顶部还进行氮封,其放散气排出的可能性就更小。而国内只有个别焦油加工装置对放散气进行集中收集处理,大部分装置都是自由放散。所以在废气处理上应改进。
        焦油加工产生的废渣只有焦油渣,各国处理模式都一样,均是集中收集后混配到煤中。国内配到煤中的设施较差,有些厂随地抛弃现象严重。但只要严格管理,认真处理,达到国外处理水平是完全可以实现的。
        5、节能水平
        节能降耗是装置的重要指标。焦油加工是高能耗过程,国外在水、蒸汽、煤气消耗方面控制较好,采用空冷、冷热流体换热、多级循环水、低温减压蒸馏、热量回收蒸汽等技术,但电的消耗反而比国内还高。随着国内能源结构的调整,多使用电,减少水、蒸汽和煤气的消耗是一个必然趋势。
        6、装备水平
        装置的装备水平与机械制造、自控水平密切相关。国内焦油加工的装备水平与国外差距较大,主要原因是过多考虑项目投资额;高温运转设备、耐腐蚀材质、高温高粘度介质的检测仪表等难以找到合适的国内生产厂;即使是国外引进的设备,维修水平相差较远。
        三、国内煤焦油加工技术进展
        1、焦油蒸馏技术
        国内多采用常压、一塔式、切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。而引进的煤焦油蒸馏装置有如下特点:采用连续脱水.脱轻油,馏分塔为减压操作,塔顶采出酚油、压力为13.3kPa,塔底为软化点为65℃的软沥青;采用方箱管式炉,出口焦油温度为330℃;余热利用好,其中,软沥青与焦油换热、各馏分采用蒸汽发生器产生0.3MPa的低压蒸汽;馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器,并为减压操作,可节能约15%一50%;减压抽出的尾气与分离酚水均送往管式炉焚烧;馏分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。
        2、工业萘蒸馏技术
目前,国内多数焦化厂生产的是不酸洗95%工业萘,只有回收喹啉类的厂家才生产稀酸洗95%工业萘。另外,生产95%工业萘的原料也有不同:窄馏分(即萘油馏分)、四混馏分(轻、酚、萘、洗)、三混馏分(酚、萘、洗)、两混馏分(萘、洗)等。
        工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。从精馏塔的实际塔板数来看,开始为5O层、后增加到63,64,70层。其精馏塔的塔型有填料塔(瓷环、鲍尔环、波纹板等)、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。目前,多数大型焦化厂采用70层浮阀塔,以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工艺。常压单炉、双塔连续工艺较普遍,而宝钢的常压、加压单炉双塔连续工艺的能耗最低。随着计算机的应用,单炉、单塔连续精馏工艺有发展前途。
        3、焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术
        这里指的是碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置,可分别获得酚盐与硫酸喹啉。一般是先脱酚、后脱喹啉,也可只脱酚、不脱喹啉。原料则根据焦油蒸馏切取馏分不同而异,有窄馏分、宽馏分之分。洗涤工艺可间歇或连续操作。洗涤设备有空气搅拌、机械搅拌、泵混合、静态混合器、喷射混合器等型式。后两种洗涤器较先进,洗涤效果好,便于连续操作与自动控制。碱洗脱酚的主要控制因素有用碱浓度、洗涤温度、分离时间、洗涤的级数等。各馏分的洗涤要求馏分含酚小于0.5%。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺,碱液浓度较低,为8%一10%;轻油、酚油均为一段脱酚,脱酚效率分别为~38%和88%。其轻油脱酚对酚钠盐起到净化的作用。萘油则采用三段脱酚,脱酚效率79%;脱酚设备采用静态混合器。另外,只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉,加酸浓度为30%一39%,效率分别为38.5%和52.2%。设备也采用静态混合器。
        4、粗蒽制取技术
        国内各厂均采用间歇操作工艺,设备为转鼓结晶机。为了提高粗蒽的收率,开发了两段结晶法。宝钢引进的工艺采用全连续程序控制操作,包括:蒽油装人、冷却结晶、放料、离心等工序,计44h。后改进为自然与强制冷却相结合,缩至35h,结晶颗粒大;设备采用立式冷却结晶机,有利于实现连续操作;所得粗蒽的含蒽高达38%,而含油很低。
        5、酚钠盐分解技术
        国内大多采用硫酸分解法,缺点是有浓酚水产生,较难处理。20世纪70年代开发了烟道废气分解法,仍有二次污染问题。宝钢引进工艺采用高炉煤气分解法,按两级分解操作,其分解率为98%;并配备有苛化装置,可获得浓度为8%一10%的苛性碱液,苛化率为77%;无二次污染问题。
        6、精萘制取技术
        国内原来一直采用浓硫酸精制法,缺点是产生大量废酸很难处理,且能耗高、收率低。20世纪80年代开发了间歇操作的分步结晶法,并得到普遍应用。近年改为采用“Praobd”工艺技术,为箱式分部结晶,精萘产率为90%,并全部按程序自动控制、连续操作。
        7、粗酚精制技术
        国内多采用常压脱水一减压脱渣、精馏的工艺,获得的酚类产品质量较差。引进的采用5塔连续操作脱水脱渣精馏、第6个塔为间歇操作的工艺流程。各塔均为减压操作,苯酚的回收率高达42%,比国内要高10%左右;产品质量特别好,有特号苯酚(结晶点40℃以上),邻位甲酚(结晶点29℃以上),问、对甲酚,二甲酚等。
        8、粗吡啶与粗喹啉精制技术
        国内均采用烧碱液中和分解硫酸喹啉,国外多采用液氨中和分解,粗吡啶与粗喹啉的精制都是采用间歇操作、共沸脱水、减压精馏的工艺流程。与国内不同的是引进装置采用6塔间歇脱水、真空精馏操作,并采用了空冷器,可节约冷却用水。
        9、精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术
        国内都采用以粗蒽为原料,经溶剂一精馏法处理获得精蒽,再催化氧化制取蒽醌。宝钢引进Praobcl技术,即以I蒽油为原料,先加入溶剂进行分布结晶(即:溶剂结晶法),进行减压蒸馏,获得精蒽(含蒽达95%以上)与精咔唑(纯度为90%以上)。蒽醌生产工艺是瑞士Ciba Geigy公司的技术,经多段固定床催化氧化、多段冷却,获得纯度为99%以上的蒽醌。与国内相比,工艺与设备方面的水平也差不多。特点是整个生产过程所产生的废液很少,可以送往活性污泥装置处理;产生的废气量较大,但它可以经回收、过滤,再经废气燃烧装置破坏后放散,故不会给环境带来危害。
        煤焦油进一步深加工水平取决于投资和市场,一般而言,随着加工深度的增加,产品的附加值增高,同时投资也增大。在深加工中要考虑设备上的灵活性,根据市场需要及时调整产品质量品种。煤焦油的集中加工是现代化工业发展的必然趋势,也是国家的一项技术政策,今后发展方向是如何提高资源利用率、扩大品种、搞深度加工,对产品结构延伸,致力于新产品的开发、减少污染,加强国内外信息交流,扩大对外开放,加大引资的力度,为企业的发展注入活力,组建煤焦油化学品信息与技术协作网。加强煤焦化企业、科研教学、信息研究机构的协作,使资源得到合理利用。

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