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油页岩加工工艺进展
时间2014-03-31 01:09  来源:能源化学研究室  作者:陈松

        我国页岩油中约含有40%左右的轻柴油馏分,约含有45%左右的重柴油馏分,其十六烷值较高,经过精制后可作高速柴油机燃料。我国页岩重柴油馏分含有大量石蜡,也称为含蜡油,从中脱出的石蜡可作为商品出售。脱蜡油精制后可作为中速柴油机燃料,热裂化或加氢裂化的原料油。 页岩残油在室温下为黑色沥青状固体,直接作为燃料使用时,其凝固点过高。生产沥青时,沥青质量较差。但经过焦化能生产优质石油焦。因此,页岩残油一般作为焦化原料油。
页岩油常温下为褐色膏状物,带有刺激性气味。抚顺页岩油中的轻馏分较少,汽油馏分一般仅为2.5%~2.7%;360℃以下馏分约占40%~50%;含蜡重油馏分约占25 %~30%;渣油约占20%~30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥青质较低,含氮量高,属于含氮较高石蜡基油。世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同,在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别,但各地页岩油的碳氢重量比均在7~8左右,是最接近天然石油,最适于代替天然石油的液体燃料组成。
        组成页岩油的化合物主要有以下几类:烃类、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。页岩油中丰富的烷烃和烯烃可生产相关的高附加值化学品。C6~10馏分被利用来生产增塑剂;C10~13馏分中通过生物降解线形十二烷基苯所得的产品作为清洁剂原材料;C14~18馏分作为脂肪醇和烷基硫化盐产品的原材料;重质烷烃馏分通过裂化以生产各种低分子质量的烯烃,也可以获得沥青和碳纤维。页岩油硫化物主要为硫化氢、硫醇类、噻吩类及硫茚等有机硫及二硫化物。硫的资源广而廉价,工业上、农业上、医药上、染织上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸)。页岩油中的含氮化合物可分为3类:碱性的、弱碱性的和中性的。碱性含氮化合物主要是叔胺类的吡啶系、喹啉系和异喹啉系化合物,弱碱性含氮化合物主要属于吡啶系化合物,中性含氮化合物则主要是腈类R-CN。而页岩油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物。吡啶碱是多用途的化工原料,它能溶解一般溶剂所难溶解的有机物,尤其是轻质吡啶,广泛用于制药工业。重质吡啶除了氧化制取菸碱酸外,又是有色金属矿的浮选剂,尤其对硫化物矿具有优良的富集性能。吡啶碱及硫酸吡啶络合物对稀酸侵蚀钢铁有一定的抑制作用,可用做钢铁腐蚀抑制剂。页岩油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚类,以及中性含氧化合物。而页岩油中含氧化合物的利用主要以酚类化合物为主。酚类化合物是塑料、染料、合成纤维、电气绝缘、防腐蚀和药品等的主要化学原料。其中重质酚类可以作为铜、铅、锌磁铁等矿物的浮选剂,也是制造木材粘合剂、农药杀虫剂等原料。影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素是其中含有大量的不饱和烃及氮、硫、氧等杂原子化合物,要解决页岩油柴油质量合格问题,关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。天然石油的加工技术一般都适用于页岩油的加工。
        目前页岩油的加工方法主要分为加氢处理和非加氢处理2种。加氢处理页岩油可得到液体燃料,包括柴油、石脑油和汽油,生产的柴油稳定性好,产品收率高,没有“三废”排放,但一次性投资大,所需设备费用及操作费用也很高,适合于大型炼油厂;而非加氢处理过程设备投资小,工艺操作简单,费用较低,适合中小型炼油厂,非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究,主要采用加氢预处理法加以改质,以脱除砷、氮、硫等杂质,然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品;巴西将页岩油经分馏分成轻馏分和重馏分,轻馏分经催化裂化生产汽油,重馏分作为燃料油;页岩油加氢技术仅有澳大利亚SPP公司达到工业试验阶段,通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。抚顺石油化工研究院(FRIPP)则于20世纪 50年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作,并提出了一些不同的加工方案。由于60年代天然石油的发现及大量开采,页岩油生产逐渐萎缩,没再进行研究。不过FRIPP早期研究成果为今后页岩油加工研究提供了宝贵的经验,现将各项主要成果概述如下:
        1、热加工-加氢精制流程 
        页岩油全馏分焦化、热裂化的直馏混合轻油用纯MoS2加氢精制,获得了稳定的1号航煤,并提高了液体收率;页岩油全馏分焦化馏出油用W-Mo-NiAl系催化剂进行加氢精制,可以得到宽馏分航煤约34%(对加氢油),轻质汽车燃料68%(对全馏分)和页岩焦13.7%(对全馏分)。
        2、加氢精制-加氢裂化流程   
        1956~1958年对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制及加氢裂化小试试验。用MoS2 催化剂在26 MPa氢压下加氢精制,液体收率可达97%(未考虑制氢用原料),柴油收率为64.5%,生成油氮含量为0.05%,重油部分脱蜡后可以制取润滑油及石蜡;用 MoS2-W S2一段串联进行加氢裂化,轻质油产率可达78.5%,1号航煤可接近40%,生成油氮含量为0.01%。   
        3、加氢精制-催化裂化流程   
        1958年用抚顺页岩油全馏分高压固定床精制后含氮约0.08%的生成油,以低硅铝催化剂在试验室间歇固定床小型装置中进行了催化裂化试验,结果汽油收率约35%,柴油收率31%,液体产率74%。自2005年开始,FRIPP针对能源短缺的现实,又开展了以页岩油全馏分为原料,采用FRIPP开发的具有自主知识产权的加氢裂化催化剂加氢精制催化剂和加氢裂化-加氢处理反序串联(FHC-FHT)组合工艺技术,制取清洁燃料的研究。小试、中试结果表明,可生产满足欧V标准的清洁柴油及低硫、优质石脑油,且柴油收率高达81%,液体收率可达97%,化学氢耗为2.93%。
        酸碱精制是开发较早的精制技术,它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。酸洗一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸,目的是脱除油中的胶质、含硫化合物,如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类,含氮化合物中的碱性氮可以全部洗去,部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去;碱洗采用低浓度的碱液处理,目的是脱除油中的酸性物质,如硫醇、硫酚。   
        溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同,有选择地从油品中脱除某些不安定组分,从而改善油品的安定性。选择合适的溶剂是溶剂精制的关键,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。 吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物,常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。   
        添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质,一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。其中,抗氧剂能够分解过氧化物,终止自由基生成,从而降低实际胶质,延长诱导期;分散剂能够迅速有效地分散沉渣颗粒,防止滤清器及喷油嘴堵塞;金属钝化剂使油品中溶解性金属离子活性降低,抑制其对油品氧化反应的催化作用,三者作用互补,共同起到改善页岩油柴油馏分稳定性的作用。 
        采用酸碱洗涤法来处理页岩油柴油馏分,结果表明,处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路,因而未见其工业应用。 用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,精制柴油收率达到84%。石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,尤其是精制油的色度,而且精制柴油收率达到80%左右,溶剂回收率达到97%以上。

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